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青岛晨阳石墨有限公司石墨提纯方法

2017-11-25 12:42:31 青岛晨阳石墨有限公司 已读
  摘要:具体介绍了现在国内外石墨提纯的各种办法,首要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法和高温提纯法,系统地论述了它们的基本原理、工艺条件、研讨进展以及在实践出产中的运用状况,在进行了各种办法的优缺陷比照之后,得出经过改进的碱酸法仍不失为工业提纯石墨的最好办法。
 
  关键词:石墨提纯浮选法碱酸法氢氟酸法氯化焙烧法高温提纯法
 
  石墨是一种高能晶体碳材料,因其共同的结构和导电、导热、光滑、耐高温、化学功能安稳等特色,使其在高功能材猜中具有较高运用价值,广泛运用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等范畴,成为现代工业及高、新、尖技能发展必不可少的非金属材料,在国民经济发展中的位置越来越重要,国际业界专家预言:20世纪是硅的世纪,21世纪将是碳的世纪。
 
  我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好,储量和产值都居世界首位,是我国优势矿藏之一。
 
  天然石墨根据其结晶程度不同,可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特色是档次不高,固定碳含量一般不超越10%,部分特别富集地段可达20%或更多,但该类石墨矿石可选性好,浮选精矿档次可达85%以上,是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的档次较高,固定碳含量一般为60%~80%,最高可达95%,可是矿石可选性较差。
 
  随着技能的不断发展,一般的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求,因而需求进一步进步石墨的纯度。可是我国的石墨加工技能水平较低,产品多以质料和初级产品为主,产品的高杂质含量使其运用规模受限。
 
  这样,一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉,造成很多石墨资源外流;另一方面本国市场需求的高纯超细石墨制品则多依靠进口。因而,针对高纯石墨制备工艺进行研讨,具有现实意义。
 
  研讨提纯石墨的办法,有必要首要查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不彻底相同,但大致成分却是类似的。这些杂质首要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿藏,石墨的提纯工艺,就是采纳有用的手法除掉这部分杂质。现在,国内外提纯石墨的办法首要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其间碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法归于化学提纯法,高温提纯法归于物理提纯法。
 
  1石墨提纯的首要办法
 
  1.1浮选法
 
  浮选法是一种比较常用的提纯矿藏的办法,因为石墨外表不易被水滋润,因而具有杰出的可浮性,简略使其与杂质矿藏别离,在我国基本上都是选用浮选办法对石墨进行选矿。
 
  石墨原矿的浮选一般先运用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。选用浮选法就能得到档次较高的石墨精矿。浮选石墨精矿档次一般可达80%~90%,选用多段磨选,纯度可达98%左右。
 
  浮选晶质石墨常用捕收剂为煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚类和羧酸酯等,常用起泡剂为2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等,调整剂为石灰和碳酸钠,抑制剂为水玻璃和石灰。浮选隐晶质石墨的常用捕收剂是煤焦油,常用起泡剂是樟油和松油,常用调整剂是碳酸钠,常用抑制剂是水玻璃和氟硅酸钠。
 
  运用浮选法提纯的石墨精矿,档次只能抵达必定的规模,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即便细磨也不能彻底单体解离,所以选用物理选矿办法难以彻底除掉这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的办法一般有化学法或高温法。
 
  1.2碱酸法
 
  碱酸法是石墨化学提纯的首要办法,也是现在比较成熟的工艺办法。该办法包含NaOH-HCl、NaOH-H2SO4,NaOH-HCl-HNO3等系统。其间NaOH-HCl法最常见。
 
  碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH与石墨依照必定的份额混合均匀进行煅烧,在500~700e的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发作化学反响,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除掉以抵达脱硅的意图;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产品用酸浸出,使其间的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸进程中构成的酸溶性化合物与酸反响后进入液相,再经过过滤、洗刷完成与石墨的别离。而石墨的化学慵懒大,安稳性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,不与碱液反响;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外,它与许多酸都不起反响,特别是本领氢氟酸;在6000℃以下,不与水和水蒸汽反响。因而,石墨在提纯进程中性质坚持不变。
 
  碱酸法提纯石墨的进程可分为碱熔和酸解两个进程。碱熔进程的首要化学反响如下:
 
  2NaOH+mSiO2=Na2O·mSiO2+H2O↑(1)
 
  2NaOH+Al2O3=2NaAlO2+H2O↑(2)
 
  Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓(3)
 
  Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓(4)
 
  Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓(5)
 
  在合适的温度下,Na2O·mSiO2可构成低m值可溶于水的硅酸钠,反响物用水洗刷就可达提纯之意图。
 
  碱类物质与盐酸发作酸解反响,反响如下:
 
  Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O(6)
 
  Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O(7)
 
  Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2O(8)
 
  Na2O·mSiO2+HCl→H2SiO3+NaCl(9)
 
  碱酸法可取得固定碳含量为99%以上的石墨产品。此法在工业上运用较广,已从土法手工操作过渡到选用熔融炉及V型槽接连洗刷的比较先进的工艺。熔融进程可在旋转的管式熔炉中进行,也可用铸铁锅在人工拌和下进行,但安全性较差。熔融温度为500~800°C,反响1h左右。用碱量视矿石性质而定,一般为400~450kg/t。酸用量为450~500kg/,t在常温下进行酸洗。
 
  碱酸法的缺陷在于需求高温煅烧,能量耗费大。且反响时刻长,设备腐蚀严峻。别的从现在的文献来看,其高纯石墨的纯度达不到99.9%的要求。
 
  1.3氢氟酸法
 
  任何硅酸盐都能够被氢氟酸溶解,这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿藏的特效试剂。1979年以来,国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸系统以及氟化铵盐系统的净化办法,其间,液态氢氟酸法运用最为广泛,它运用石墨中的杂质和氢氟酸反响生成溶于水的氟化物及挥发物而抵达提纯的意图。首要化学反响如下:
 
  Na2O+2HF=2NaF+H2O(10)
 
  K2O+2HF=2KF+H2O(11)
 
  Al2O3+6HF=2AlF3↓+3H2O(12)
 
  SiO2+4HF=SiF4↓+2H2O(13)
 
  但氢氟酸与CaO,MgO,Fe2O3等反响会得到沉积。其反响如下:
 
  CaO+2HF=CaF2↓+H2O(14)
 
  MgO+2HF=MgF2↓+H2O(15)
 
  Fe2O3+6HF=2FeF3↓+3H2O1(16)
 
  为处理上述沉积问题,在氢氟酸中参加少数的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等,能够除掉Ca,Mg,Fe等杂质元素的搅扰。当有氟硅酸存在时,其反响如下:
 
  CaF2+H2SiF6=CaSiF6+2HF(17)
 
  MgF2+H2SiF6=MgSiF6+2HF(18)
 
  2FeF3+3H2SiF6=Fe2(SiF6)3+6HF(19)
 
  氢氟酸法提纯时把石墨与必定份额的氢氟酸在预热后一同参加到带拌和器的反响器中,待充沛润湿后计时拌和,反响器温度由恒温器操控,抵达指定时刻后及时脱除多余的酸液,滤液循环运用,滤饼经热水冲刷至中性后脱水烘干即得产品。
 
  氢氟酸法是一种比较好的提纯计划,20世纪90年代已完成工业化出产,欧美等国比我国运用更遍及。因为该法对设备腐蚀性大,并且毒性强,十多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反响,可将石墨的固定碳含量进步到99.95%。鉴于氢氟酸的巨大毒性,出产进程有必要有严厉的安全防护和废水处理系统。
 
  1.4氯化焙烧法
 
  氯化焙烧法是将石墨粉掺加必定量的还原剂,在必定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反响,使物猜中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝集相的氯化物及络合物而逸出,然后与其他组分别离,抵达提纯石墨的意图。
 
  石墨中的杂质经高温加热,在还原剂的作用下可分化成简略的氧化物如SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO等,这些氧化物的熔沸点较高,见表1,而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所构成的金属络合物(如CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl3等)的熔沸点则较低,见表2。这些氯化物的汽化逸出,使石墨纯度得到进步。
 
  以气态排出的金属络合物很快因温度下降而变成凝集相,运用此特性能够进行逸出废气的处理。
 
  实验步骤:将石墨试样和必定份额的还原剂焦炭混合装入刚玉管内,在刚玉管下部设置瓷筛板和瓷球,以阻隔石墨料柱的下落,一起将刚玉管两头密封不漏气。将刚玉管置于炉内加热,首要通入氮气赶出管内的空气,避免高温时石墨氧化。抵达设定温度时,封闭氮气,开端通入氯气,氯化反响生成的挥发性氯化物或络合物经过冷凝瓶,过滤后排入大气。氯化反响经过必定的时刻后,封闭氯气,再通入氮气赶出剩余氯气及氯化物气体。
 
  氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(>98%)、回收率高级长处。氯气的毒性、严峻腐蚀性和严峻污染环境等因素在必定程度上约束了氯化焙烧工艺的推行运用。当然该工艺难以出产极限纯度的石墨,且工艺系统不行安稳,也影响了氯化法在实践出产中的运用,此法还有待进一步改进和进步。
 
  1.5高温提纯法
 
  石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3850±50℃,沸点为4500℃,而硅酸盐矿藏的沸点都在2750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。
 
  将石墨粉直接装入石墨坩埚,在通入慵懒气体和氟利昂维护气体的纯化炉中加热到2300~3000℃,坚持一段时刻,石墨中的杂质会溢出,然后完成石墨的提纯。高温法一般选用经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨作为原材料,可将石墨提纯到99.99%,如经过进一步改进工艺条件,进步坩锅质量,纯度可抵达99.995%以上。
 
  高温法能够出产99.99%以上的超高纯石墨,但要求质料的固定碳要在99%以上,并且设备贵重,出资巨大,出产规模又受到约束,电炉加热技能要求严厉,需阻隔空气,不然石墨在热空气中升温到450℃时就开端被氧化,温度越高,石墨的丢失就越大。只要对石墨质量要求十分高的特殊职业(如国防、航天等)选用高温法小批量出产高纯石墨。
 
  2石墨提纯办法的优缺陷
 
  浮选法是矿藏惯例提纯办法中能耗和试剂耗费最少、本钱最低的一种,这是浮选法提纯石墨的最大长处。但运用浮选法提纯石墨时只能使石墨的档次抵达有限的进步,关于鳞片状石墨,选用多段磨矿不光不能将其彻底单体解离,并且不利于维护石墨的大鳞片。因而,选用浮选的办法进一步进步石墨档次既不经济也不科学。若要取得含碳量99%以上的高碳石墨,有必要用化学办法提纯石墨。
 
  (1)碱酸提纯法。碱酸法提纯后的石墨含碳量可达99%以上,具有一次性出资少、产品档次较高、工艺适应性强等特色。并且还具有设备惯例、通用性强(除石墨外,许多非金属矿的提纯都能够选用碱酸法)等长处,碱酸法是如今在我国运用最广泛的办法;其缺陷则是能量耗费大、反响时刻长、石墨丢失量大以及废水污染严峻。
 
  (2)氢氟酸法。氢氟酸法最首要的长处是除杂效率高,所得产品的档次高、对石墨产品的功能影响小、能耗低。缺陷是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性,出产进程中有必要有严厉的安全防护办法,关于设备的严厉要求也导致本钱的升高,别的氢氟酸法发生的废水毒性和腐蚀性都很强,需求严厉处理后才干排放,环保投入也使氢氟酸法本钱低的长处大打折扣。
 
  (3)氯化焙烧法。氯化焙烧法低的焙烧温度和较小的氯气耗费量使石墨的出产本钱有较大的下降,一起石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的适当,相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒,腐蚀性强,对设备操作要求较高,需求严厉密封,对尾气有必要妥善处理,所以在必定程度上约束了其推行运用。
 
  (4)高温法的最大长处是产品的含碳量极高,可达99.995%以上,缺陷是须专门规划缔造高温
 
  炉,设备贵重,一次性出资多,别的,能耗大,高额的电费增加了出产本钱。并且严苛的出产条件也使这种办法的运用规模极为有限,只要国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑选用该办法进行石墨的小批量出产,工业上还无法完成推行。比较剖析标明,石墨提纯的几种办法各有千秋,也都具有必定的缺陷。碱酸法易操作,出产本钱低,对出产条件的要求也较低,可是出产的石墨固定碳含量较低,从现在看都无法抵达99.9%。氢氟酸法除杂作用好,产品固定碳含量高,可是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性,对安全维护办法和出产条件要求严厉,并且废水不易处理。氯化焙烧法因氯气有毒和强腐蚀性,也需严厉密封。高温法可出产十分高档次的高纯石墨,可是因为本身约束现在无法得到推行,仅在小规模内得到运用。
 
  3提纯办法的研讨进展和运用状况
 
  3.1浮选
 
  鳞片石墨浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选别、中矿次序(或会集)返回的闭路流程。多段流程有3种方式,即精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨。晶质石墨多选用精矿再磨流程,正常状况下选矿作业回收率可达80%左右。有些矿山也曾测验中矿再磨流程,但作用不明显。个别小厂也有选用开路或半开路浮选流程,因丢掉尾矿点过多,选矿回收率很低,一般只要40%~50%。
 
  现在一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺(如油聚会浮选等)的研讨,但因为该种石墨矿可选性差,用物理选矿办法处理作用不好,精矿档次不行高,石墨的回收率也很低。
 
  用浮选法出产石墨的矿山有:
 
  (1)山东南墅石墨矿。该矿坐落山东省莱西县,出产鳞片石墨。选矿厂原矿处理量约35万t/a,原矿粒度为-450mm,入磨粒度为-15mm,当选粒度为-0.15mm占60%~65%。原矿档次4.39%~4.45%,精矿档次88%~89%,回收率约80%,尾矿档次0.6%~0.8%。浮选精矿选用碱酸法提纯,最终石墨精矿档次抵达98%~99%,作业回收率达88%。
 
  (2)内蒙古兴和石墨矿。两选厂年处理原矿约30万,t石墨产值约7000t。原矿粒度为-350mm,入磨粒度为-10mm,当选粒度为-0.15mm的占38%。原矿档次为3.82%~4.07%,精矿档次约88%,尾矿档次1.34%~1.68%,回收率约68%。浮选精矿经化学提纯档次可达94%~99.5%。
 
  (3)黑龙江柳毛石墨矿。该矿出产鳞片石墨。原矿粒度为-550mm,入磨粒度-20mm,当选粒度为-100目占70%,原矿档次为14%~16%,经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选、中矿会集返回粗磨回路,得到的精矿档次为93%~95%,尾矿档次为3%~4%,选矿回收率约为75%。
 
  (4)湖南鲁塘石墨矿。该矿出产隐晶质石墨。原矿档次65%~68%,粒度为-250mm,呈细粒嵌布。加工流程较简略,首要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。该选矿厂原矿处理才能约6万t/d,入磨粒度-40mm。手选精矿档次70%~88%,手选尾矿档次小于60%,选矿回收率为90%。
 
  3.2碱酸法
 
  攀钢耐材公司科研所唐兴明曾以档次为90%的鳞片石墨粗精矿为质料,用碱酸提纯法取得了档次99.5%~99.79%的高纯石墨。研讨标明,碱焙烧工艺中参加必定量的硼酸或偏硼酸钠作为助剂,与氢氧化钠协同分化石墨中的灰分,既能助熔,又可下降反响温度,该物质能溶于水,过滤时多余的随废水排掉。北京化工大学李常清等以中碳石墨为质料,运用该办法(碱熔进程中参加硼酸或偏硼酸钠作为助熔剂,酸解进程还运用了必定浓度的氢氟酸),取得了99.82%的高纯石墨。
 
  3.3氢氟酸法
 
  郑明东提出当有盐酸或稀硝酸等存在时,难溶性的氟化物溶解度大大增加,能够起到类似于氟硅酸的作用,他运用氢氟酸提纯法处理攀枝花鳞片石墨取得的高纯石墨固定碳含量可抵达99.95%。
 
  王光民测验选用混酸法处理已初步提纯到98%~99%的石墨,混酸的配方为0.5~0.8kgHF,0.4~0.7kgH2SO4,0.4~0.9kgHC,l常温反响24h,能够制备固定碳含量抵达99.96%的高纯石墨。
 
  青岛石墨股份有限公司选用氢氟酸、盐酸、硫酸的混酸系统建立了国内首条年产500t高纯石墨的自动化出产线,开国内大规模出产高纯石墨的先河。
 
  日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反响,可将石墨的固定碳含量进步到99.9%。该法通用的流程:石墨+NH4HF2y混合y(加热)反响y冷却y固液别离y(加NaHCO3)反响y洗刷y(加H2SO4)反响y洗刷y脱水y枯燥y包装y产品。
 
  我国也有学者进行过相关研讨,在常压下将石墨与二氟化物(如NH4HF2)按必定份额混合,加热到125℃左右(最高可达140℃左右),然后冷却、洗刷,除掉其它盐类。再用必定浓度的欢腾苏打水洗刷,除掉剩余的氟,即可得到纯度很高的石墨。
 
  3.4氯化焙烧法
 
  夏云凯选用氯化焙烧法,在1000℃及1100℃反响温度下,将柳毛石墨矿含碳量为88.75%的石墨精矿提纯至含碳量99.54%。
 
  3.5高温法
 
  张向军等以用“浮选法”及“碱酸法”提纯过的含碳量达99%以上的高碳石墨为质料,选用高温法提纯石墨,得到99.995%以上的高纯石墨。
 
  因为高温法本身的缺陷,使这种办法的运用规模极为有限,工业上还无法完成推行。
 
  4结论
 
  很多的研讨和出产实践均标明,在很多提纯石墨的办法中,尽管各有好坏,但碱酸法因出产工艺简略、出产环境宽松、出产本钱较低、不发生有毒有害废弃物、惯例废液处理较简略等特色而更具优越性。在处理缩短焙烧和浸矿时刻、改进提纯作用、妥善处理废水处理等问题后,碱酸法将不失为工业出产中提纯石墨的最好办法。
 
  
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