青岛晨阳石墨有限公司

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细鳞片石墨的提纯研究报告

  可以近一步除去Ca,Mg,Fe等杂质元素的化合物。人们对石墨及其碳产品的纯化及改性的能力是未来石墨工业是否增长的关键。前者是一种大颗粒结晶石墨,呈明显的片状或板状,后者呈块状集合或粉末状,隐晶石墨通常也称为微晶石墨或土状石墨。表1-1石墨中主要氧化物的熔沸点
 
  1.5石墨的应用前景石墨产品的新用途被不断开发,由于石墨热处理技术的发展,使这些新机会的出现成为可能。石墨也可作为摩擦改良剂而用于刹车,它的作用是提供润滑,使车辆在刹车时,可控制的状态下停止而不是突然停止。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。由于硅酸盐矿物浸染在石墨鳞片中,用选矿方法进一步富集比较困难,因此必须采用化学法或热力方法进一步除去石墨中的杂质。氢氟酸几乎同石墨中所有的杂质矿物质反应,对灰分的脱除率超过70%。人工合成金刚石需要高压技术,这是由金刚石和石墨的热力学**质决定的。这种沥青的使用使机场跑道在暴风雪条件下仍能使用,使道路桥梁避免于积雪和结冰而减少交通事故。常用的方法有碱酸法、氯化焙烧法、氢氟酸法等。1.6.2.3氢氟酸法任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解,这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂;自1979年以来,国内外相继开发了气态氟化氢和液态氢氟酸体系的酸法和氟化铵盐体系的净化新工艺。酸碱法是现今在我国应用最广泛的方法,它除了具有以上提到的化学提纯法的固有特点外,还具有设备易实现、通用性强(除石墨外,许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)的优点,其缺点则是生产成本高、石墨流失量大以及废水污染严重。
 
  1.4石墨的用途1.4.1石墨在电子行业中的应用电子产业是高新技术石墨产品的主要市场。
 
  1.3石墨的性质石墨由于其特殊结构,而具有如下特殊性质:1)耐高温型:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。但使用选矿法提纯隐晶墨时只能使石墨的品位得到有限的提高,对于鳞片状石墨,浮选后的精矿品常为80~90%,高者可达95%左右,而进一步提商品位却是非常困难的。此外,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。为了克服上述缺点,新一代的记录仪是在绕线式滑线电阻上涂敷一层添加了石墨的有机导电膜。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,对于设备的要求也导致成本的升高,另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强,需要严格处理后才能排放,环保环节的投入使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。石墨技术应用领域扩大的例子还有是一种新型的纯化的合成石墨,这种石墨为制动工业的原材料。1.6.3高温法提纯石墨石墨的一个重要性质就是具有高的熔点和沸点,石墨是自然界中熔点最高的物质之一(升华点:3850±50℃),而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃(石英沸点)以下,因此理论上认为,只要将石墨加热到2700℃以上就可以利用杂质沸点低的性质,使它们率先气化而脱除,保温一定时间后,就可以将所有杂质除掉,这就是高温法提纯石墨的理论基础。与石墨伴生的矿物常有云母、长石、石英、透闪石、石榴子石和少量黄铁矿、方解石等,有时伴生金红石和钒等有用组分。2)导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。如高导电的,石墨化的碳正实验用于可加热沥青铺成的机场跑道和桥梁磨擦材料,石墨箔,电子工业和润滑剂等。6)抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。随反应条件的强化,脱灰效果提高,脱灰率达到78%,反应达到一定程度后,再提高反应强度,并不能明显提高脱灰率,主要原因是HF在反应过程中生成部分沉淀如CaF2,MgF2等,沉积物的覆盖阻止了反应的进一步进行。目前,大量的天然(纯度、粒度不够作为宝石级金刚石)、合成金刚石应用于机械、硬质合金、采矿、钻探等领域。所用浸取剂有氢氟酸,混合酸及废酸三部分。借助于石墨粉剂良好的成膜**,人们曾利用直接涂擦、滚涂等方法使石墨微粉在润滑工件表面形成干粉膜,实现低速轻负荷运转设备的润滑;利用石墨粉剂的飞扬**,还可以实现封闭式齿轮减速箱的粉末飞溅润滑。氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高,所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。石墨为电子行业的发展提供了契机:老式的记录仪是让可动触头和线绕滑线电阻丝直接接触,常引起触头发毛,不可避免地产生噪声,严重影响测量精度和可靠性,同时也缩短了使用寿命。尽管目前这种合成金刚石还不能完全代替天然金刚石,然而可以预料不久的将来,随着合成金刚石技术取得更大的进步,合成金刚石一定能够满足各行业对于金刚石产品的愈来愈大的需求。20世纪50年代,经过实验已经成功地将石墨转变成了金刚石。因此在本文中选择碱酸法。而应用于首饰和切削刀具、钻头、磨料的金刚石远远超出了世界天然金刚石的年产量,因此金刚石的缺口很大,大量的金刚石需要人工合成,这使得用石墨作为原料合成金刚石的研究蓬勃开展。粗略计算表明,石墨转化成金刚石需要的压力大约为1.5×1010Pa,因此人工合成金刚石的主要技术是高压技术。化学提纯法的优点为:化学法提纯可使隐晶石墨含碳量达99%以上,具有一次性投资少,产品品位较高以及适应性强等特点。采用高新技术生产的改良石墨用于电子产品冷却系统可使电子产品快速散热,如液晶显示器;超纯石墨用于锂离子电池和碱性电池电极可提高导电率,超纯膨胀石墨箔用于燃料电池电极板可提高导电率减轻重量等。从矿物学角度看,石墨中的石英和高岭石较容易脱除,石英溶于碱,高岭石转化为水化铝硅酸钠,这类物质都具有不溶于水而溶于盐酸的特性,有利于石墨的脱灰。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部的矿物质,是一种较理想的去除矿物质的化学脱灰剂。在高温下纯化石墨可以去除其中的SiC。另外,高额的电费也使这种方法的应用范围极为有限,只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。三方石墨的晶胞参数a=0.3635nm,α=39°3′。用化学方程式表示上述过程:Na2O+2HF→2NaF+H2OK2O+2HF→2KF+H2OSiO2+4HF→H2SiF6CaO+2HF→CaF2↓+H2OAl2O3+6HF→2AlF3+3H2OMgO+2HF→MgF2↓+H2OFe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O当有混合酸存在时,同时进行如下反应:CaF2+H2SiF6→CaSi6+2HFMgF2+H2SiF6→MgSiF6+2HF2FeF3+3H2SiF6→Fe(SiF6)3+6HF当有盐酸或稀硝酸存在时,难溶的氟化物溶解度大大增加。碱熔反应如下:2NaOH+mSiO2→Na2O·mSiO2+H2O(气)2NaOH+mSiO2+nAl2O3→Na2O·mSiO2·nAl2O3+H2O(气)2NaOH+mSiO2+nFe2O3→Na2O·mSiO2·nFe2O3+H2O(气)2NaOH+mSiO2+nFe2O3+nAl2O3→Na2O·mSiO2·nFe2O3·nAl2O3+H2O(气)该过程中生成的铁硅酸钠(Na2O·mSiO2·nFe2O3)、铝硅酸钠(Na2O·mSiO2·nAl2O3)及铁铝硅酸钠(Na2O·mSiO2·nFe2O3·nAl2O3)的固溶体在水中的溶解度较小,但却能较容易地溶于酸中形成可溶的盐而被除去。目前工业上合成金刚石的方法主要有静压法和冲击波法。氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(≥98%)、回收率高等优点,但尾气难处理,污染严重、对设备腐蚀严重、氯气成本也较高等缺点限制了该方法的推广应用。
 
  2850
 
  3600
 
  2230
 
  2980
 
  沸点/℃
 
  2576
 
  2800
 
  1710
 
  1560
 
  2050
 
  熔点/℃
 
  CaO
 
  MgO
 
  SiO2
 
  Fe2O3
 
  Al2O3
 
  氧化物
 
  1.6石墨的提纯方法1.6.1浮选法提纯天然鳞片状石墨的品位一般只有1.5%~10%,由于其可浮性好,因此该种石墨的富集主要是浮选。在常温常压下,石墨比金刚石稳定:石墨燃烧热为393.51kJ/mol,金刚石则为395.41kJ/mol。酸浸反应如下:Na2O·mSiO2+2(m+1)HCl→mH2SiO3+2NaClNa2O·mSiO2·kFe2O3·nAl2O3+[6(k+n)+2m]HCl→12下一页我来说两句mH2SiO3+2nAlCl3+2kFeCl3+2NaCl+3(k+n)H2O酸浸后反应物用水洗涤,就可达到提纯的目的,影响提纯效果的主要因素有配料、焙烧温度与时间、水洗强度等。如何克服这些不足,使隐晶石墨更好地得到利用,是当前材料科学界关注的热点问题。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。
 
  1.2石墨的结构石墨每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子,排列方式呈蜂巢式的多个六边形。1.6.2.2氯化焙烧法氯化焙烧法是将细石墨粉掺加一定量还原剂,在高温和特定气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,生成气相或凝聚相的氯化物及络合物逸出,从而达到提纯石墨的目的。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。由表1-1可知,MgCl2、CaCl2熔沸点较高,但是在高温下可与其它三价金属氯化物生成沸点低于1000℃的金属络合物,例如生成CaFCl、KMgCl3.这些金属络合物开始以气态排出,但很快因温度降低而变成凝聚相,可以利用此特性进行废气处理。现在,石墨矿物正在被继续探索研究,预计新用途石墨产品会不断被研究开发出来,石墨的应用前景不可限量。碳原子层的堆积方式主要有两种,层与层间以范德华力结合:石墨的一种结构是以ABAB…的顺序重复,这种石墨具有六方晶系的对称性,称为六方石墨,又称为α-石墨,其结构如下图所示。由于高压技术的发展,还探索出了利用熔融金属(Ni、Cr、Mn、Fe、CO等)作催化剂,在0.5~l×1010Pa高压和923~2123℃高温下人工合成金刚石的技术。1.4.2石墨在润滑领域中的应用石墨在润滑剂领域中的应用,包括干粉石墨润滑剂、水系润滑剂、油基润滑剂等类型。改进新型高纯度的石墨产品正在某些新领域中得到应用。用物理选矿方法处理隐晶石墨效果不好,精矿品位不够高,石墨的回收率也很低,因此现代工业中需要的高碳隐晶石墨产品一般为化学法提纯隐晶石墨原矿来制取,必要时还可以采用热力学法以取得更高纯度的石墨产品。燃料电池正是一种高效清洁能源,一旦生产成本降低到市场可接受范围,燃料电池的需求量将是巨大的,有理由相信能源市场对超纯膨胀石墨的需求量比较大。
 
  图1-1石墨晶体空间结构自然界中纯净的石墨是没有的,其中往往含有SiO2、A12O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。另外,由于钻石具有最高的硬度,因此用于加工钻石的磨料目前为止只能用金刚石。在600℃左右的高温锻烧时,微晶石墨中的杂质矿物可以分解变成氧化物,控制一定的烧碱用量和工艺参数,能使大部分硅除去,对于其他氧化物,可用盐酸与其反应形成可溶性盐而将其除去。高温法的最大优点:产品含碳量极高,可达99.995%以上,缺点是须专门设计建造高温炉,设备昂贵,投资巨大。1.6.2.1碱酸法碱酸法(高温熔融法)是化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺。机场跑道实验初步证明,加热沥青的使用可以每小时融化50mm的积雪,这种融化速度几乎在任何降雪条件下都可以防止积雪。目前,人工合成金刚石的工艺已趋于成熟,各种工艺合成的金刚石已经在很大程度上满足了各个领域对于金刚石的需求。燃料电池是超纯石墨最有远景的消费领域,全球气候变暖正威胁着人类社会可持续发展,多数国家正努力研究开发使用清洁能源,以减少二氧化碳排放。
 
  在一定高温和气氛下通入氯气后发生氯化反应,使氧化物转变成熔沸点较低的氯化物。为解决上述问题,在氢氟酸中加入少量的可以溶解上述氟化物沉淀的酸类构成混合酸,如稀盐酸,硝酸或硫酸等。1.6.2石墨的化学法除杂石墨提纯的化学法是利用强酸、强碱或其他化合物作用于石墨中的杂质,使其转变为可溶于水的物质,经水洗烘干即得最终产品。隐晶石墨的品位一般较高,可达50~60%,个别矿山可产出品位在90%以上的高品位隐晶石墨,但由于该种石墨矿可选性差,一般选矿工艺只能有限提高其品位,因此隐晶石墨通常采用化学提纯法除掉石墨中的杂质,得到纯度较高的石墨。总的说来,在石墨中的杂质是一系列含铝、硅、铁、钙、镁、硫的复杂化合物,这些杂质中只有少量具有水溶性,绝大多数需要通过焙烧、酸浸等过程,与各种试剂发生作用生成可溶性物质,从而与石墨之间相互粘结、锲合、穿插的固相难分离物转化为可溶于水的物相,然后通过洗涤,完成与石墨的分离,最终达到生产高纯石墨的目的。3)润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。1.6.4石墨提纯方法的优缺点比较尽管浮选法是一种较常用的方法,它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种,这是选矿法提纯石墨的最大优点。微晶石墨中矿物杂质多,化学处理的目的应是除去这些杂质的氧化物,如SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等。普通合成石墨中存在的SiC是一个严重的问题。因此,采用浮选的方法进一步提高石墨品位是很有限度的。电子行业方面的应用还包括我们所熟知的各种电碳石墨产品,包括电极、电刷、碳棒、碳管、阳极板、石墨垫圈以及无电感传导涂敷剂、电接触器填充剂、各种阴极射线显像管涂层等作为电的良导体。这样,在不太高的温度下,这些氯化物就会气化逸出,杂质就被排除在石墨体系之外时石墨就被提纯。
 
  石墨是碳的层状结晶矿物之一,具有自润滑、导电和耐高温等多种独特的物理化学**质。5)可塑性:石墨的韧性好,可压制成很薄的薄片。4)化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。鳞片状石墨品位一般较低,固定碳含量(CGD%)一般不超过10%,局部特别富集地段的石墨矿则可达20%或更多,其可选**好,浮选矿品位可达85%以上,石墨质量好,工业用途广,是目前最有价值的一种石墨类型。1.4.3石墨用于合****造金刚石由于天然金刚石的储量少且在世界储量分布极不均匀,因此大颗粒的金刚石的价值极高,纯净的大颗粒天然金刚石被称为钻石。原硅酸盐矿物和K、Na、ca、Mg、Al等元素的化合物呈极细状态浸染在石墨鳞片中,再用多段磨矿非但不能将其单体解离,而且不利于保护石墨大鳞片。另外,一些结晶程度低、粒度较细的鳞片状石墨可能发生鳞片弯曲、扭折以至于片状结构被破坏的现象,大大降低了石墨的可选性,尽管这样的石墨原矿符合鳞片状石墨的结构特性,仍普遍采用化学提纯法提高品位。在合成较大颗粒金刚石方面,现在广泛采用的是晶种法:在高压高温下(6×1010Pa,1527℃)在几天时间内使它生长为粒度为几个毫米,重达几个克拉的宝石级人造金刚石。在酸浸过程中,应严格控制不让硅酸钠形成硅酸,因为Na2SiO3在酸液中,生成的H2SiO3(偏硅酸)在放置或改变条件(如加酸或加入电解质)时,就逐渐缩合形成多硅酸的胶体溶液(即硅酸溶胶)或生成含水量较大,而且透明有弹性的硅酸凝胶,难于根除。石英与碱反应生成的硅酸钠Na2O·mSiO2,只要控制一定的温度,就可形成低模数可溶于水的硅酸钠,而其它盐则可溶于盐酸,反应物用水洗涤,就可达提纯之目的。将高碳石墨粉直接装炉石墨化提纯或把石墨装入坩锅内石墨化提纯,利用高温下天然石墨中灰分大都能汽化逸出以及石墨耐高温的性质、石墨坩锅具有良好导电导热、耐高温特性(因石墨坩锅的灰分经过2700℃以上高温气化逸出)而采取的一种纯化方法,故高温石墨化提纯成为今后碳素生产厂家采取的一种有效提纯方法。属六方晶系,具完整的层状解理。在无缝钢管的制造中以及钢丝干式拉拔生产的润滑中,以石墨组成的多元复合剂,可防止1000℃高温及重载负荷等苛刻条件造成的接触面烧结,保证生产的正常进行。另外,它是目前存在于地球上的硬度最高的晶体(莫氏硬度10),用它可以切削打磨其他任何坚硬的物质,因此矿山、机械工业中广泛使用金刚石切削金属、钻探岩石。若要获得含碳量99%左右的高碳石墨,须用化学方法提纯石墨。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。最近美国和法国的科学家利用石墨层制造出电子回路与集成电路的原理模型,有研究人员相信,石墨层碳纳米管及石墨层电路有应用的可能。国外咨询公司Roskill估计,短期内,世界燃料电池用超纯膨胀石墨的需求量为1.5万吨。把石墨粉末用汽油或酒精调和,应用于桥式吊车火线滚轮的润滑,既保证了滚轮的导电**能,又改善了轮轴间的润滑条件,使火线滚轮的寿命提高了三倍。隐晶石墨原矿呈微晶集合体产出,只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。SiO2+2Cl2→SiCl4+CO22Fe2O3+6Cl2→4FeCl3+3CO22Al2O3+6Cl2+3C→4AlCl3+3CO2石墨中的杂质在高温时可以分解成氧化物,如SiO2,Fe2O3,Al2O3,MgO,这些氧化物的熔沸点较高(见表1-1)。
 
  石墨简述
 
  液态氢氟酸法是利用石墨中的杂质和HF反应生成溶于水的化合物及挥发物,然后用水冲洗即可除去杂质。浮选石墨精矿品位可达95%,通常为79%~90%。由于每个碳原子均会放出一个电子,那些电子能够自由移动,因此石墨属于导电体。另一种结构是以ABCABC的顺序重复堆积,这种石墨具有三方晶系的对称性,称为三方石墨,又称β-石墨,其结构如图1-1所示。这一系列方法被统称为氢氟酸法。氯化焙烧法的优势在于低的焙烧温度和氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低,同时石墨产品的含碳量与氢氟酸法的相当,相比之下氯化焙烧法的回收率较高,其次是氯化焙烧法的三废处理较为容易。只要有一颗就可划伤价值200美元的刹车器转子而使其失去功效。矿石多呈致密块状,固定碳含量高达60%~80%,甚至90%以上,可选性差,矿石中杂质矿物(石英、方解石等)难以分离,因此其工业应用不如鳞片状石墨那样广泛,市场售价也较低。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。由于结晶程度的不同,石墨分为鳞片状石墨和隐晶石墨。提纯时把试样与一定比例的氢氟酸在预热后一起加入到带搅拌器的反应器中,待充分润湿后计时搅拌,反应器温度由恒温器控制,到达指定时间后及时脱除多余的酸液,滤液循环使用,滤饼经热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。专家估计,世界碱性电池年总需求增长4%~5%,锂离子电池年总需求增长6%~8%,由此预计,超纯石墨在电池产业的消费量将迅速增长。综合考虑各种提纯方法的优缺点,化学提纯方法中的碱酸法更易于在实验室中操作。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。
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